温州大学首篇Nature Sustainability！原子水平揭示水系电池新充放电机制

第一作者：Yifei Yuan , Ryan Sharpe

通讯作者：何坤，陆俊，Reza Shahbazian-Yassar，M. Saiful Islam

通讯单位：温州大学，美国阿贡国家实验室，伊利诺伊大学芝加哥分校，巴斯大学

近年来，水系锌可充电电池因其低成本、高安全性和良好的性能，而成为一种新兴的可持续电网规模储能系统，各种正极材料已尝试与Zn负极匹配，其中MnO₂因其良好的可加工性、含量和环境优势而脱颖而出。虽然MnO₂在碱性电池中的应用一直受到副反应的困扰，但最近的研究已经利用温和的酸性水系电解质提高了可充电性能。然而，当在水系弱酸性电解质中与锌负极结合时，其工作机制仍存在争议。已经提出了不同的机制，包括

（1）Zn²⁺插入，同时保持原始隧道结构；

（2）Zn²⁺插入形成尖晶石ZnMn₂O₄等新相和层状Zn_xMnO₂；

（3）H⁺插入形成新相（MnOOH）; 

（4）H⁺/Zn²⁺共插入将隧道主体转化为MnOOH和ZnMn₂O₄。

虽然有报道称，α-MnO₂的隧道相在放电时完全转变为一个新的相，随后在放电时恢复，但如此高的结构可逆性似乎是值得怀疑。之前的工作表明，在隧道形成过程中，电荷排序的能量需求很高。此外，大多数体相级表征很容易被副产物或电解质残留物的存在而误解。因此，重要的是通过检查单个MnO₂颗粒的精确组成和结构，来阐明该系统的电荷存储机制，其最佳检测状态为原子级水平。

在此，温州大学何坤副教授联合美国阿贡国家实验室陆俊教授，伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar教授和英国巴斯大学M. Saiful Islam等人利用先进的电子显微镜、电化学分析和理论计算研究了正极材料内的插层化学，或者更具体地说是研究α-MnO₂。实验结果表明，Zn²⁺在水系中不太可能插入正极；相反，电荷储存过程主要是由质子插入形成α-H_xMnO₂。同时，进一步揭示了由于质子从表面进入α-MnO₂主体而导致的各向异性晶格变化，从而解释了电极在循环时的结构失效和容量衰减。本文的工作不仅促进了对可充电锌电池的基本理解，而且还提出了优化质子嵌入动力学以获得更好性能电池设计的可能性。

相关研究成果“Understanding intercalation chemistry for sustainable aqueous zinc-manganese dioxide batteries”为题发表在Nature Sustainability上。

【核心内容】

1.α-MnO₂的结构/性能分析

图1. α-MnO₂的结构分析和电池性能。（a）低倍TEM图像显示了不含K⁺的α-MnO₂纳米线的形貌；（b）没有K⁺占据隧道的α-MnO₂的原子结构；（c）沿[010]轴（纳米线径向）成像显示没有K⁺的α-MnO₂隧道的原子结构；（d）[001]和[010]轴成像显示了α-MnO₂纳米线的原子结构，其中K⁺占据了隧道中心位置；（e）Zn-MnO₂电池前19个循环的电压曲线；（f）循环时的容量和库仑效率；（g）原位XRD显示了α-MnO₂电极在第一次循环和第二次放电期间的结构演变；（h）EELS分析原始、放电和充电样品的Mn化合价。

2.H⁺与Zn²⁺插入的显微镜分析

图2. 放电α-MnO₂纳米线的STEM分析。（a-d）高角度环形暗场（HAADF）/EDS分析显示纳米线表面粘附有片状碎片；（e-h）隧道成像和线剖面 描绘了由H⁺引起的非均匀和各向异性隧道畸变插层；

3.H⁺与Zn²⁺插入的原子建模

图3. H⁺（相对于Zn²⁺）插入的原子建模。（a-d）当x=0.25、x=0.5、x=0.75和x=1.0时，α-H_xMnO₂获得的最低能量结构；（e）当H⁺插入H_xMnO₂（0<x≤1< span=""></x≤1<>）时，计算的晶胞参数和体积的百分比变化；（f）Zn²⁺插入的能量相对于H⁺插入A_xMnO₂的能量的变化。

4.循环引起容量衰减的机制

图4. 长循环条件下α-MnO₂电极的形貌/结构分析。（a-d）MnO₂电极的低倍TEM图像，分别为1个循环、10个循环、50个循环和100个循环后的图像；（e，f）高分辨率TEM和STEM-HAADF图像显示了循环后形成的微小纳米颗粒的层状结构；（g）STEM-EDS分析显示了微小纳米颗粒的组成以及元素分布；（h）基于ICP评估电解液中的Mn/Zn原子比与循环次数的函数关系。

因此，与基于锂离子的储能技术相比，可充电水系锌电池凭借其低成本、高安全性和环保性等优势，更接近于商业化，是可持续发展的重要组成部分。然而，水系电解质的使用使基本的电化学过程复杂化，且对其反应机制的模糊认识，从而损害了水系电池的可持续性。本文为具有代表性的水系Zn-MnO₂的机理提供了原子见解电池，并指出未来增强可持续性的策略，例如调整质子插入动力学和抑制锰溶解。

【文献信息】

Yifei Yuan, Ryan Sharpe, Kun He✉, Chenghang Li, Mahmoud Tamadoni Saray, Tongchao Liu, Wentao Yao, Meng Cheng, Huile Jin, Shun Wang, Khalil Amine, Reza Shahbazian-Yassar✉, M. Saiful Islam,✉Jun Lu✉, Understanding intercalation chemistry for sustainable aqueous zinc-manganese dioxide batteries, 2022, Nature Sustainability.

https://doi.org/10.1038/s41893-022-00919-3